Leona era partidaria de la autonomía de la Nueva España, y sus numerosas lecturas la llevaron a buscar otros compañeros que compartieran sus ilustradas inquietudes.

En 1823, gracias al apoyo de Micaela, los generales Vicente Guerrero y Nicolás Bravo pudieron escapar de la persecución del emperador Agustín de Iturbide para organizar la insurrección que haría caer a su gobierno.

Leona rompió el compromiso matrimonial con Octaviano Obregón, diputado a las cortes en Cádiz, dispuesta a contraer nupcias con Quintana Roo.

El virrey ordenó aumentar la vigilancia en las garitas, por lo que Leona tuvo que permanecer oculta.

Quintana Roo se enteró de las vejaciones que había sufrido su mujer y envió su rendición y la promesa de dar todo tipo de información, a cambio de que respetaran a Leona.

Al triunfo de la independencia, la figura de Leona Vicario permaneció en la penumbra de la vida privada, mientra su esposo ocupó varios cargos políticos.